大連化物所利用極紫外-紅外雙光子方法實(shí)現(xiàn)構(gòu)象異構(gòu)體分辨的紅外光譜測量
近日，中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)全國重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室董文銳研究員、楊學(xué)明院士實(shí)驗(yàn)團(tuán)隊(duì)聯(lián)合理論工作合作者樊紅軍研究員，在自由基的紅外光譜研究領(lǐng)域取得新進(jìn)展。實(shí)驗(yàn)團(tuán)隊(duì)發(fā)展了結(jié)合極紫外光電離與紅外光解離的實(shí)驗(yàn)方法，實(shí)現(xiàn)了對Criegee中間體syn-和anti-CH3CHOO+構(gòu)象異構(gòu)體分辨的紅外光譜測量。 
紅外光譜作為化學(xué)物種“分子指紋”的重要表征手段，在分子結(jié)構(gòu)鑒別和表征中具有不可替代的作用。Criegee中間體在大氣化學(xué)中扮演著關(guān)鍵角色，顯著影響大氣的氧化能力和氣溶膠形成過程。盡管中性Criegee中間體已被廣泛研究，但長期以來缺乏對其陽離子形式的有效實(shí)驗(yàn)表征。
本工作中，研究團(tuán)隊(duì)發(fā)展的新型光譜方法與量子化學(xué)計(jì)算緊密結(jié)合，使之前難以實(shí)現(xiàn)的構(gòu)象特異性紅外光譜研究成為可能。研究觀測到syn-和anti-CH3CHOO+兩種構(gòu)象體的獨(dú)特光譜特征，并精確區(qū)分了兩者的分子結(jié)構(gòu)差異。理論計(jì)算進(jìn)一步揭示了CH3CHOO的中性及陽離子態(tài)之間的顯著結(jié)構(gòu)差異，特別是由于電荷離域效應(yīng)增強(qiáng)，陽離子形態(tài)具有較低的異構(gòu)化能壘，這為理解其在大氣化學(xué)反應(yīng)中的行為提供了分子水平的理論基礎(chǔ)。
該研究實(shí)現(xiàn)了Criegee中間體構(gòu)象異構(gòu)體陽離子的紅外光譜表征，展示了該技術(shù)在識別分子構(gòu)象差異方面的普適性，在大氣化學(xué)和星際化學(xué)等領(lǐng)域具有廣泛應(yīng)用前景。例如，在星際化學(xué)研究中，強(qiáng)烈的中紅外發(fā)射帶常被歸因于高振動激發(fā)態(tài)的多環(huán)芳烴陽離子，而本研究方法提供的構(gòu)象選擇性測量有望提高對這些物種起源的追溯能力，促進(jìn)對復(fù)雜星際化學(xué)過程的深入理解。
上述工作以“Conformer-specific Infrared spectroscopy of cationic Criegee Intermediates: syn- and anti-CH3CHOO+”為題，發(fā)表在《自然-通訊》(Nature Communications)上。該工作的第一作者是我所2508組已畢業(yè)博士黃恩德。該工作得到國家自然科學(xué)基金，科技部科技創(chuàng)新2030-重大項(xiàng)目、中國科學(xué)院科研儀器設(shè)備研制等項(xiàng)目的資助。
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