在微型混合擠出機(jī)器和流變儀內(nèi)帶混合添加劑 的 PET 的制備與分析

引言

帶有摻入多種添加劑的 PET 樣品和普通純樹(shù)脂的 PET 樣本可以在特定時(shí)間段內(nèi)進(jìn)行混合。在混合期間，在集 成的裂狹縫毛細(xì)管內(nèi)測(cè)定混合成物 / 分降解物。當(dāng)混合 物準(zhǔn)備就緒時(shí)，將其轉(zhuǎn)移到微型注模機(jī)中，以便制備圓 片盤(pán)形試樣。利用這些圓片盤(pán)，在旋轉(zhuǎn)流變儀上對(duì)聚合 物熔體進(jìn)執(zhí)行流變?cè)囼?yàn)。目的在于證明在微型混合擠出 機(jī)器內(nèi)僅使用 7g 樣本進(jìn)行的試驗(yàn)可用于快速篩選 PET 和添加劑，還可給出指示聚合物的化學(xué)回收指示作用。

方法 

樣品本制備

 270℃下，在 Thermo Scientific HAAKE MiniLab（圖 1） 中制備 PET 與添加劑的混合物，溫度 270℃，螺桿轉(zhuǎn)速 為 50 rpm。樣品由循環(huán)通道再循環(huán)混合 15 分鐘將樣本 混合。在混合過(guò)程中，監(jiān)測(cè)控回流通道裂狹縫毛細(xì)管內(nèi) 的壓力降。

試樣的注射成型制模 

經(jīng)過(guò)混合之后，聚合物被直接擠入 Thermo Scientific  HAAKE MiniJet Pro（圖 2）的加熱料筒內(nèi)，以對(duì)試樣進(jìn) 行注射成型制模（直徑 20 mm、厚度 1.5 mm），從而 進(jìn)一步進(jìn)行流變測(cè)試驗(yàn)。加熱料筒的溫度為 270 ° C， 模具被加熱至 80 ° C。樣品本已經(jīng)在 500 bar 的壓力 持續(xù) 5 秒下注射 5 秒，注射后保持壓力為 300 bar，持 續(xù) 5 秒。

流變測(cè)試驗(yàn)

 在 Thermo Scientific HAAKE MARS 上配套電加熱爐使 用 20 mm 的平行板轉(zhuǎn)子和 1.4mm 的間隙，以氮?dú)獗?護(hù)，設(shè)定溫度 270℃執(zhí)進(jìn)行了流變測(cè)試驗(yàn)，在 Thermo  Scientific HAAKE MARS 上的間隙為 1.4mm，在氮?dú)猸h(huán) 境下采用 270℃的電加熱爐。所有樣品本首先在振幅掃 描下進(jìn)行測(cè)試驗(yàn)，以便確定線性粘彈范圍。對(duì)于 0.1 至 46 Hz 的頻率掃描測(cè)試，已經(jīng)使用新的試樣。所有測(cè)試 驗(yàn)的變形率均為 0.5 %，在所有試樣本線性粘彈區(qū)范圍 的安全范圍內(nèi)。

結(jié)果 為

方便比較，所有曲線圖形均采用相同的比例標(biāo)尺。 無(wú)添加劑的 PET

對(duì)于圖 1 中所示的純普通 PET，在加料負(fù)荷峰值之后， 壓力降表明 PET 出現(xiàn)降分解。經(jīng)過(guò) 15 分鐘后，壓力大 致恒定保持在約 18 bar 的值不變。 圖 2 中，相同試樣本的頻率掃描表明損耗模量 G”明顯 高于儲(chǔ)能模量 G’。G”曲線略微有些波動(dòng)，是由于相 移 δ 接近 90°，并且即使zui小的變化也會(huì)對(duì) G”產(chǎn)生重 大影響。復(fù)雜的零剪切粘度 | η *| 為 200 Pa。

圖3 中，添加帶有 1% 1,2,4- 苯*酸酐的 PET 顯示： 在加料負(fù)荷峰值之后，壓力上升相關(guān)于與 PET 的縮合反 應(yīng)有關(guān)。經(jīng)過(guò) 15 分鐘后，壓力仍然上升，上升數(shù)值約 為 15 bar。與純普通 PET 相比，其稍微明顯低于較低的 粘度指示。 圖 4 中相同試樣本的頻率掃描表明 G’與 G”越來(lái)越接近。 在低頻率時(shí)伴隨著較低的 δ 也較低，約為 85°。此時(shí)這 種 PET 具有較高的彈性更高。在低頻率下，| η *| 為 150  Pa。 與純普通 PET 相比，添加劑一方面造成較低的壓力和較 低的 | η *|，但另一方面，添加劑誘發(fā) PET 反應(yīng)。

圖 5 中，帶有添加 1% 1,2,4- 苯*酸酐和 1% 元二聯(lián) 惡唑啉苯的 PET 的壓力相關(guān)依存性顯示壓力下降，然隨 后在負(fù)荷加料峰值之后上升。壓力是 55 bar，與普 通純 PET 相比以及帶有添加 1% 1,2,4- 苯*酸酐添加 物的化混合物相比壓力，其明顯較高。測(cè)試驗(yàn)結(jié)束時(shí)的 壓力波動(dòng)是由于試驗(yàn)結(jié)束時(shí)的橡膠形態(tài)造成的。 

圖 6 中的頻率掃描顯示了粘彈性材料 G’和 G”的典型 趨勢(shì)。 | η *| 接近 2800 Pa，與普通純 PET 和添加帶有 1% 1,2,4- 苯*酸酐添加物的化混合物相比，其高出 10 倍。δ從 低頻率時(shí)的 88°變?yōu)楦哳l率時(shí)的 52°表明較高彈性特 性出現(xiàn)在交叉點(diǎn)附近。

 兩種添加劑的相結(jié)合后，首先顯示的是 PET 出現(xiàn)分解， 然后再發(fā)生反應(yīng)以組成新的結(jié)構(gòu)。分子量很可能明顯較 高。與普通純 PET 和帶有添加 1% 1,2,4- 苯*酸酐的 混化合物測(cè)試驗(yàn)相比，壓力和 | η *| 的增加與 | η *| 密切 相關(guān)。

 總結(jié)

 HAAKE MiniLab 微型混合擠出機(jī)器是一種非常有用的儀 器，可用于篩分不同添加劑所起到的作用。試驗(yàn)僅需少 量樣本（7g）。觀察到的壓力相關(guān)依存性給出了首先顯 示的是添加劑的功能性一指征。

 一次試驗(yàn)所需的時(shí)間適中。如果必須進(jìn)一步執(zhí)實(shí)行流 變或其他物理測(cè)試驗(yàn)，可將聚合物熔體轉(zhuǎn)移到 HAAKE  MiniJet Pro 內(nèi)。可以快速重復(fù)制備不同的試樣。

 在分子量及其分布進(jìn)一步研究方面，即通過(guò)擴(kuò)展流變測(cè) 試驗(yàn)例（如與 GPC 數(shù)據(jù)相比較，事實(shí)上證明的時(shí)溫疊 加的假設(shè)）對(duì)分子量及其分布所進(jìn)行的進(jìn)一步研究能夠 切實(shí)地證實(shí)假設(shè)。